生物油制备技术又称生物质热解液化技术，是指在缺氧状态和中温 (500℃左右) 条件下，生物质快速受热分解，热解气经快速冷凝后主要获得液体产物 (生物油) 以及一部分固体产物 (炭粉) 和气体产物 (燃气) 的热化学转化过程^[1]。然而，由于生物油具有黏度高、水分含量大、酸性强以及热稳定性差等特性，致使其品质较低，应用受到一定限制^[2]。

生物油的化学组成复杂，除了含有20%-30%的水和少量炭粉等固体颗粒之外，还含有数以百计的酸、醇、酮、醛、酚、醚、酯、糖、呋喃等有机化合物。目前，已检测出的就达400多种^[3]。生物油分离制取化学品是生物油高值化的一个重要研究方向。对生物油进行分离提取精细化学品，不仅能提高生物油的利用价值，还能提高生物质热解制油技术的竞争力，因而引起了世界各国学者的密切关注。目前，从生物油中分离获得的产品，主要有酚类^[4]、酸类^[5]、糖类^[6]和醛类^{[7, 8]}等。

其中，酚类物质主要来源于生物质中木质素的热解。木质素具有天然的酚类结构，在热解过程中可以产生多种酚类化合物，如愈创木酚、二甲氧基苯酚及其酚类的烷基化的衍生物等^{[9, 10]}。目前，从生物油中分离出的酚类主要有苯酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚、2，6-二甲氧基苯酚等，大多是采用碱化-酸化与有机溶剂萃取相结合的手段实现的。比如Amen-Chen等^[4]用碱化-酸化和有机溶剂萃取出桉树木焦油真空蒸馏馏分中的酚类。Li等^[11]利用了蒸馏、碱化-酸化的工艺，即先获得富含酚类的馏分，再通过碱化-酸化、二氯甲烷萃取、减压蒸馏得到纯净的酚类。目前，从生物油中分离酚类仍存在有机溶剂用量过大、易造成环境污染、回收困难等问题。因此，亟待寻找一种高效、低成本且环保的分离方法，以大规模回收生物油中酚类物质。

Ge等^[12]利用金属离子与酚类在碱性条件下会生成沉淀这一特点，研究探索了钡离子沉淀法对低温热解焦油170-220℃高温馏分中酚类的回收过程，获得了理想的结果。Wang等^[13]则通过向生物油中加入氢氧化钙，与生物油中的乙酸反应生成钙离子后，再和酚类生成络合物沉淀，从而达到分离酚类物质的目的。这种方法工艺简单、成本低且对环境的污染小，是一种有前景的分离生物油中酚类物质的方法。基于此，实验利用酚类会与大多数金属在碱性条件下产生不可溶络合物，而不溶物又会在酸性条件下释放出酚类物质这一特点^[14]，研究了镁离子对生物油高温馏分中酚类物质的回收，主要考察了镁离子应用在此方法的可行性。此外，实验还探讨了不同的操作参数 (NaOH的浓度、反应时间、反应温度) 对实验的影响，试图确定一个最佳工艺参数。

1   实验部分

1.1   原料和试剂

实验所用生物油是以稻壳为原料，由每小时处理量为120kg物料的自热式生物质热解液化中试装置制备得到。

对乙基苯酚 (97%) 购买于阿拉丁试剂，硫酸镁 (98%)、片状氢氧化钠 (96.0%)、硫酸 (98%)、乙酸乙酯 (99.5%) 均购买于国药集团化学试剂有限公司。

1.2   酚类的提取

实验中酚类的提取过程见图 1。在室温下，将300g的生物油进行常压蒸馏，得到60g的高温馏分 (170-250℃)。量取1mL的高温馏分放入小烧杯中，边搅拌边缓慢加入9mL的饱和硫酸镁溶液，持续搅拌30min。然后边搅拌边缓慢加入8mL不同浓度的NaOH溶液，作为pH值调节剂使得溶液pH值大于7，保证金属离子与酚类沉淀反应的顺利进行。淡黄色的不溶物在滴加NaOH的过程中开始析出，然后混合物用中速滤纸在真空泵下进行过滤，之后将不溶物放入真空干燥箱中在105℃下放置4h，然后称重。将干燥过后的不溶物溶于10mL的2mol/L H₂SO₄中，30min后加入20mL的乙酸乙酯，用于萃取酚类物质。酚类物质可以通过对乙酸乙酯层进行旋蒸得到，而乙酸乙酯则可循环利用。

图  1  沉淀法回收生物油中酚类物质的工艺路线示意图

Figure  1.  Extraction procedure of phenolic compounds from bio-oil

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其中，NaOH的浓度分别设为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0mol/L，不溶物析出时的反应时间分别设为5、10、15、20、25、30、35min，不溶物析出时的反应温度分别设为25、35、45、55、65、75、85℃。

1.3   采样分析

溶液pH值由上海虹益仪器仪表有限公司pHB-8型笔式pH计进行测量。色谱柱为TR-35MS毛细管柱 (30m×0.25mm×0.25μm)，分流比为1:80。GC程序升温条件为：起始温度40℃保持5min，以4.0℃/min的升温速率升温到180℃保持2min，再以10.0℃的升温速率升温至280℃保持2min，终温为280℃，离子源温度为280℃。根据NIST谱库并参考已知的生物油组分，确定样品的化学组成，每次实验重复三次并取平均值。采用美国热电仪器公司Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪对不溶物官能团进行分析。

采用外标法对对乙基苯酚进行定量分析，用乙酸乙酯作溶剂，分别配置不同浓度的对乙基苯酚溶液 (0.20%、0.26%、0.33%、0.39%、0.46%)。研究中对乙基苯酚的萃取率 (%) 为其在乙酸乙酯相中含量 (g) 与生物油中含量 (g) 的百分比。

2   结果与讨论

2.1   生物油高温馏分的分析

由于生物油的成分复杂，直接提取生物油中高附加值化学品的难度较大。而酚类物质的沸点大多处于170-250℃，考虑到实验的目标产物为酚类，故可以先对生物油进行常压蒸馏^[15]，这样得到的高温馏分主要成分即为酚类物质，从而有利于对其进行进一步分离和提取，实验将高温馏分进行GC/MS分析，然后将得到色谱图中主要峰所对应的化合物及其相对峰面积见表 1。

表  1  生物油高温馏分中酚类物质的化学成分

Table  1.  Chemical compositions of phenolic compounds from high temperature fractions of bio-oil

No.	Chemical compound	Molecular formula	Molecular weight /(g·mol-1)	Structure	Peak area /%
1	phenol	C6H6O	94		4.47
2	phenol, 2-methyl-	C7H8O	108		5.67
3	phenol, 3-methyl-	C7H8O	108		6.56
4	phenol, 2-methoxy-	C7H8O2	124		3.35
5	2, 5-xylenol	C8H10O	122		1.88
6	phenol, 4-ethyl-	C8H10O	122		21.5
7	phenol, 2-methoxy-4-methyl-	C8H10O2	138		2.86
8	1, 2-benzenediol	C6H6O2	110		3.41
9	phenol, 3-(1-methylethyl)-	C9H10O	134		3.05
10	phenol, 3-methyl-4-ethyl-	C9H10O	134		1.58
11	phenol, 4-isopropyl-	C9H12O	136		3.89
12	guaiacol, 4-ethyl-	C9H10O2	150		3.75
13	1, 2-benzenediol, 4-methyl-	C7H8O2	124		2.1
14	phenol, 4-sec-butyl-	C10H14O	150		2.37
15	phenol, 2, 6-dimethoxy-	C8H10O3	154		3.15
16	guaiacol, 5-allyl-	C10H12O2	164		2.51
17	phenol, 2-methoxy-4-propyl-	C10H14O2	166		2.94
18	catechol, 4-ethyl-	C8H10O2	138		2.2
19	guaiacol, 4-propenyl-	C10H12O2	164		2.04

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由表 1可知，高温馏分中主要包含了苯酚、间甲基苯酚、愈创木酚、对乙基苯酚等多种酚类物质。其中，对乙基苯酚、苯酚、愈创木酚含量较多，具有较高的回收价值，而实验主要研究高温馏分中对乙基苯酚的分离回收效果。

2.2   不溶物的分析

此不溶物的样品是在反应温度为25℃、氢氧化钠浓度为2.5mol/L，反应时间20min的最佳反应条件下制备得到。对此不溶物进行FT-IR分析，得到不溶物的红外光谱谱图见图 2。

图  2  不溶物的红外光谱谱图

Figure  2.  FT-IR spectrum of the complex

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由图 2可知，在3400-3500cm^-1存在羟基峰。如果酚类物质与Mg²⁺反应生成的不溶物是以盐的形式存在而不是络合物，则在不溶物的红外谱图中是不会出现羟基峰的。

然后把不溶物溶于10mL的H₂SO₄(2.0mol/L)，再用20mL的乙酸乙酯进行萃取，最后用GC-MS进行分析。图 3为乙酸乙酯层的离子色谱图。

图  3  乙酸乙酯层的总离子色谱图

Figure  3.  Total ion chromatogram of ethyl acetate layer

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表 2为图 3中主要峰所对应的酚类化合物及其相对峰面积。由图 3和表 2可知，用乙酸乙酯萃取得到的主要是酚类物质，其中, 对乙基苯酚的相对峰面积最大 (21.75%)，值得注意的是萃取得到的酚类中还是有一些其他蒸馏成分，这可能是因为这些物质附着在不溶物上，而且很难用乙醇清洗干净，从而混入了酚类物质中。同时也证明了不溶物可以通过加入硫酸的方法得到对乙基苯酚，这进一步说明了实验的可行性。

表  2  乙酸乙酯层中的酚类化合物

Table  2.  Phenolic compounds identified in the ethyl acetate layer

No.	Chemical compound	Molecular formula	Molecular weight /(g·mol-1)	Structure	Peak area /%
1	phenol	C6H6O	94		5.48
2	phenol, 3-methyl-	C7H8O	108		6.47
3	guaiacol	C7H8O2	124		4.03
4	phenol, 4-ethyl-	C8H10O	122		21.75
5	guaiacol, 4-methyl	C8H10O2	138		3.74
6	catechol	C6H6O2	110		3.19
7	phenol, 3-(1-methylethyl)-	C9H10O	134		3.95
8	phenol, 2-ethyl-5-methyl-	C9H12O	136		2.09
9	phenol, 4-propyl-	C9H12O	136		4.01
10	guaiacol, 4-ethyl-	C9H10O2	150		5.6
11	catechol, 4-methyl-	C8H10O2	138		1.77
12	phenol, 4-sec-butyl-	C10H14O	150		1.48
13	phenol, 2, 6-dimethoxy-	C8H10O3	154		2.78
14	guaiacol, 5-allyl-	C10H12O2	156		1.85
15	phenol, 2-methoxy-4-propyl-	C10H14O2	166		3.96
16	catechol, 4-ethyl-	C8H10O2	138		1.56
17	guaiacol, 4-propenyl-	C9H12O	136		2.1

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2.3   NaOH浓度对萃取率的影响

pH值对不溶物的形成具有重要的影响。为了研究pH值对对乙基苯酚萃取率的影响，将NaOH浓度分别设为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5和4.0mol/L，同时将反应温度和反应时间分别设定为25℃和20min。图 4为NaOH浓度对于对乙基苯酚萃取率的影响。由图 4可知，随着NaOH浓度从1.0mol/L增加到2.5mol/L，对乙基苯酚的萃取率则从12.49%迅速增加到37.28%。而当NaOH浓度大于2.5mol/L时，对乙基苯酚的萃取率几乎不再增加。根据溶液中不溶物达到溶解平衡时的溶度积方程式K_sp{Mg (OH)₂}=c(Mg²⁺)×c(OH^-)²，上述现象可能是因为，当NaOH浓度小于2.5mol/L时，c(Mg²⁺)c(OH^-)²并没有达到氢氧化镁的溶度积，此时沉淀主要是酚类与镁离子形成的络合物；而当NaOH浓度大于2.5mol/L时，c(Mg²⁺)c(OH^-)²超过了氢氧化镁的溶度积，此时氢氧化镁开始沉淀，并成为主要的沉淀物，萃取率几乎不再发生变化。同时发现，此时溶液的黏度也不断增加，这可能是产生了过多的氢氧化镁沉淀导致的，这不仅增加了下一步分离的难度，也使得一部分高温馏分附着在了沉淀上，从而导致反应难以进行。综上所述，2.5mol/L的NaOH浓度被选为进一步实验的最佳条件。

图  4  在不同NaOH浓度下对乙基苯酚的萃取率和pH值

Figure  4.  4-ethylphenol extraction rate and pH value at various concentrations of sodium hydroxide solution

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2.4   反应温度对萃取率的影响

为了研究反应温度对于对乙基苯酚萃取率的影响，把反应温度分别设为25、35、45、55、65、75和85℃。图 5为在不同温度下对乙基苯酚的萃取率和pH值。由图 5可知，温度对于对乙基苯酚的萃取率具有较大影响，较低的反应温度有利于酚类与金属离子沉淀的形成。当反应温度从25℃升高到85℃时，萃取率从34.97%降低为30.46%。这可能是因为不溶物的溶解度随温度的升高而升高造成的^[13]，而且随着温度的升高，酚类还易受热氧化^[16]，所以在高温时沉淀加速溶解，萃取率降低。综上所述，从实验成本和操作难度上综合考虑，将反应温度25℃作为反应的最佳温度。

图  5  在不同温度下对乙基苯酚的萃取率和pH值

Figure  5.  4-ethylphenol extraction rate and pH value at various temperatures

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2.5   反应时间对萃取率的影响

为了研究反应时间对萃取率的影响，先将NaOH浓度和反应温度分别设为2.5mol/L和25℃。图 6为在不同时间下对乙基苯酚的萃取率和pH值。由图 6可知，当反应时间小于20min时，萃取率随反应时间的延长而显著增加，而当反应时间延长到20min时，萃取率变化极小。此类金属离子与酚类的络合反应都需要一定的反应时间才能达到平衡^{[14, 16, 17]}，而且酚类是一种强还原性物质，易被空气氧化，在碱性介质中不稳定，应尽量避免酚类在碱性介质中长时间存留。由图 6还可知，大约20min时酚类物质与金属离子的络合反应已经反应完全，再延长时间已经没有意义。综上所述，将反应时间20min作为最佳反应时间。

图  6  在不同时间下对乙基苯酚的萃取率和pH值

Figure  6.  4-ethylphenol extraction rate and pH value at various reaction times

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3   结论

以生物油高温馏分为研究对象，研究了Mg²⁺对于其中酚类物质的回收，探讨了NaOH浓度、反应温度和反应时间对对乙基苯酚萃取率的影响。结果表明，利用Mg²⁺分离生物油高温馏分中的酚类物质是一种简单有效的方法；最佳的反应温度、反应时间和NaOH浓度分别为25℃、20min和2.5mol/L。在上述条件下，对乙基苯酚的萃取率可达34.97%。