Mechanism and product characteristics of pyrolysis-activation coupling reaction of Shenfu coal
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摘要: 利用两段式固定床反应装置, 研究了神府煤热解-活化耦合产物的特性, 探讨了热解温度及活化剂 (H2O (g)、CO2和H2O (g)/CO2) 对产物性能的影响, 揭示了热解-活化耦合反应机制。结果表明, 热解温度对半焦的CO2化学反应性影响较小; 采用热解-活化两段耦合工艺, 可使神府煤热解的焦油产率明显提高, 产率最高为17.8%;不同活化剂对两段耦合过程产生的混合煤气 (mixture coal gases, MCG) 和焦油产率影响为H2O (g)>H2O (g)/CO2>CO2, 其焦油组分均以饱和分和芳香分为主; 采用H2O (g)/CO2(1:1) 活化剂, 可有效提高活性炭的比表面积, 其BET比表面积为845.37 m2/g。热解-活化耦合机制主要为活化段产生的合成气 (synthesis gases, SG) 为热解段煤的加氢热解提供了氢源, 丰富的氢自由基促进了煤的加氢热解反应, 改变了耦合过程的产物分布和特性。Abstract: The characteristics of products from Shenfu coal pyrolysis-activation coupling reaction were investigated in a two-stage fixed bed reactor.The effect of pyrolysis temperature and activating agents (H2O (g), CO2 and H2O (g)/CO2) on the characteristics of products was analyzed.The mechanism of pyrolysis-activation coupling reaction was revealed.The results show that the pyrolysis temperature has little effect on the CO2 chemical reactivity of the chars.The tar yield of Shenfu coal pyrolysis is significantly increased by using pyrolysis-activation coupling process, and the tar yield is up to 17.8%.The effect of different activating agents on the yield of mixed coal gases (MCG) and tar is in the order of H2O (g)>H2O (g)/CO2>CO2 and the main components of tar are saturates and aromatics.The specific surface area of activated carbon can be effectively improved by using H2O (g)/CO2 as the activating agents, and the BET specific surface area reaches to 845.37 m2/g.The mechanism of pyrolysis-activation coupling process is that the synthesis gases (SG) from the activation section can provide hydrogen source for coal hydropyrolysis in pyrolysis section, and the rich hydrogen radicals can promote the reaction and change the product distribution and properties.
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Key words:
- Shenfu coal /
- pyrolysis-activation /
- coupling reaction /
- activated carbon /
- tar composition
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煤的热解是一种重要的煤炭资源分质转化技术[1]。常规煤热解工艺存在焦油产率较低，煤气热值低，湿法息焦污染大、半焦附加值低等问题。热解气氛是影响煤热解的重要因素之一，其中, 加氢热解是提高焦油产率、改善油气品质的重要方法[2]，但存在制氢成本及设备要求较高等缺点。因此，世界各国学者对其他气氛下煤的热解特性进行了大量研究，如王鹏等[3]、Wang等[4]、Fidalgoa等[5]、高超等[6]分别在N2、CO2和H2O、CH4/CO2重整气氛、H2/CO合成气以及模拟热解气下研究了煤热解产物的变化规律。结果表明，富氢气氛的加入可以提高焦油产率，改善焦油品质。
另一方面，本课题组前期研究表明[7]，半焦在水蒸气活化过程中，不仅可获得活性炭产品，且可产生大量富氢气体，该气体可为煤的热解过程提供重要氢源。目前，关于煤的热解过程与活化过程的耦合反应产物调控规律及其机制的研究报道相对较少。此外，常规煤热解过程存在焦油产率低，半焦利用价值低，产物组成结构调控难等问题。因此，实验以神府矿区张家峁煤矿3-1煤为研究对象，在前期研究工作的基础上[8]，利用两段式固定床反应装置，探讨热解温度及活化剂 (H2O (g)、CO2和H2O (g)/CO2) 对煤的热解-活化耦合产物的组成及结构的影响规律，揭示热解-活化耦合反应机制，从而为上述问题的解决及进一步实现该耦合工艺的产业化开发提供理论和设计依据。
1 实验部分
1.1 实验原料
研究使用的煤样采自神府矿区张家峁煤矿，为典型的侏罗系中统延安组3-1煤层，用四分法选取煤样 (文中均简称为神府煤)，利用密封式化验制样粉碎机将煤样粉碎，筛取40-80目粉煤，在真空干燥箱中105℃干燥24h后置于棕色瓶中密封备用。神府煤样的工业分析与元素分析见表 1。
表 1 神府煤的工业分析和元素分析Table 1. Proximate and ultimate analyses of Shenfu coalProximate analysis wad/% Ultimate analysis wdaf/% H/C O/C M A V FC* C H N O* S 5.98 7.26 36.75 50.01 79.86 4.88 0.89 14.09 0.28 0.73 0.13 *: by difference 1.2 实验装置
图 1为热解-活化耦合装置。主要包括气体调节输送系统 (1-4，12-13)、加热温度控制及反应系统 (4-6)、气/液分离及气体检测系统 (7-11) 等组成。
图 1 煤热解-活化耦合工艺流程示意图Figure 1. Flow chart of the coal pyrolysis-activation coupling1: gas cylinder; 2: commingler; 3: preheater; 4: control cabinet; 5: furnace; 6: tubular reactor; 7: gas/liquid separator;8: refrigeration cycle; 9: soap bubble flow-meter; 10: dryer; 11: gas chromatograph; 12: heating belt; 13: steam generator炉体分为上下两段，上段为活化段，下段为热解段，单段加热炉为3kW，每段加热炉上中下三部分由三根K型热电偶同时精准控温。反应器为耐热不锈钢管，总长度900mm，每段反应器长260mm，内径24mm，外径28mm，每段反应器底部都放置200目不锈钢筛网，反应器内温度由K型热电偶监测。
1.3 热解-活化耦合实验
1.3.1 半焦制备
热解在N2气氛下进行，煤样20g，热解温度分别控制在500、550、600、650、700、750℃，恒温60min，制得不同热解温度下的半焦，样品分别标记为Char(N2-500)、Char(N2-550)、Char(N2-600)、Char(N2-650)、Char(N2-700)和Char(N2-750)。
1.3.2 半焦活化
为了探讨半焦在不同活化剂下进行活化反应时，其活化气体产物 (synthesis gases，简称SG) 的组成变化，在前期活化温度探讨基础上，选择850℃为半焦的活化温度。每次实验半焦为10g，活化剂分别为H2O (g)、CO2及H2O (g)/CO2(1:1)。H2O流量为2mL/min、CO2及H2O (g)/CO2活化剂 (1:1) 流量为200mL/min，活化时间120min。蒸汽发生器温度为330℃，保持水蒸气管路出口温度为150℃。活化过程中，采用气袋收集SG，通过气相色谱仪测定其组成。活化结束，在N2气氛下冷却到室温后，取出样品先用5mol/L的HCl溶液洗涤，再用蒸馏水洗涤至pH值为7，在干燥箱中于105℃干燥12h，称重，即得活性炭质量。活性炭样品分别标记为AC (H2O)、AC (H2O/CO2) 和AC (CO2)。
1.3.3 热解-活化耦合实验
图 2为煤热解-活化耦合反应示意图。由图 2可知，在热解-活化耦合反应装置下段热解反应器中装入煤样20g，上段活化反应器中装入半焦10g。连接好反应器，打开低温冷却循环装置，通入流量为100mL/min的N2，检查系统气密性正常后，吹扫5min。然后，将活化段以10℃/min的升温速率从室温加热到850℃，关掉N2阀门，进而通入活化剂进行活化，活化时间120min；在活化反应开始时，活化产生的气体进入热解段，这时迅速打开热解段电源，将热解段以10℃/min升温速率从室温加热到700℃，并在SG气氛下热解60min。热解-活化耦合过程中，采用气袋收集混合煤气 (MCG)，通过气相色谱仪测定其组成。实验结束，关闭活化气体，在N2保护下冷却至室温取出样品。煤热解挥发分经气/液分离器冷却，冷却温度-11℃，回收焦油和水，所得油水混合物，依据国标GB/T 480-2010[9]测定油水混合物中的水分。半焦、气体和焦油产率均以干燥无灰基为基准计算，具体计算公式如下：
图 2 煤热解-活化耦合反应示意图Figure 2. Schematic diagram of the coal pyrolysis-activation coupling reactions半焦产率：{w_{{\rm{char}}}} = \frac{{{m_{{\rm{char}}}} - m{A_{{\rm{adm}}}}}}{{m(1 - {M_{{\rm{ad}}}} - {A_{{\rm{ad}}}})}} \times 100\% 1 液体产率：{w_{{\rm{liquid}}}} = m\frac{{{m_{{\rm{liquid}}}}}}{{(1 - {M_{{\rm{ad}}}} - {A_{{\rm{ad}}}})}} \times 100\% 2 水产率：{w_{{\rm{water}}}} = \frac{{{m_{{\rm{water}}}} - m{M_{{\rm{ad}}}}}}{{m(1 - {M_{{\rm{ad}}}} - {A_{{\rm{ad}}}})}} \times 100\% 3 焦油产率：{w_{{\rm{tar}}}} = \frac{{{m_{{\rm{liquid}}}} - {m_{{\rm{waterm}}}}}}{{(1 - {M_{{\rm{ad}}}} - {A_{{\rm{ad}}}})}} \times 100\% 4 气体产率：{w_{{\rm{gas}}}} = 100 - {Y_{{\rm{char}}}} - {Y_{{\rm{liquid}}}} 5 活性炭产率：{w_{{\rm{AC}}}} = \frac{{{m_{{\rm{AC}}}} - {m_{{\rm{char}}}}{A_{{\rm{ad}}}}}}{{{m_{{\rm{char}}}}(1 - {M_{{\rm{ad}}}} - {A_{{\rm{ad}}}})}} \times 100\% 6 式中, m、mchar、mliquid、mwater、mAC分别指煤样、半焦、液体产物 (焦油和水)、水和活性炭，Mad和Aad分别指煤样的空气干燥基水分和灰分含量。
1.4 分析表征
1.4.1 半焦气化活性测定
根据GB/T 220-2001[10]煤对二氧化碳化学反应性的测定方法测定半焦的气化活性。
1.4.2 比表面积及孔结构分析
半焦及活性炭的比表面积及孔结构分析在美国麦克公司ASAP2020全自动比表面积及孔隙度分析仪上进行。分别根据BET (Brunauer-Emmett-Teller) 公式计算比表面积，BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 模型计算孔径及孔径分布，t-plot法计算微孔体积及微孔面积，总孔体积由相对压力约为0.975时的氮气吸附量计算得到。
1.4.3 SEM分析
半焦及活性炭的微观形貌采用日本电子公司JSM-6460LV型场发射扫描电子显微镜 (SEM) 进行观察。实验条件：二次电子分辨率优于1nm；放大倍率：25~650000；成像模式：二次电子像 (SEI)、背散射像 (BEI)；可观察样品最大高度：10mm。
1.4.4 气体组成分析
热解气体的组成分析在上海灵华色谱公司产的GC9890A气相色谱仪上进行。该色谱仪配有双热导池 (TCD) 检测器，采用HP-PLOT/Q毛细柱分离检测CO2及C2-4，5A分子筛色谱柱分离检测H2、CH4、CO。通过外标法进行定量。
1.4.5 焦油四组分分析
根据SH/T 0509-92[11]石油沥青组分测定法测定焦油中饱和分、芳香分、胶质和沥青质的含量。
2 结果与讨论
2.1 半焦的结构与CO2反应性
根据文献[12]的方法，基于工业分析和元素分析结果可计算出半焦的结构参数。N2气氛下不同温度得到的半焦的工业分析、元素分析和结构参数见表 2。由表 2可知，半焦的挥发分随热解温度的升高不断减少，固定碳FCad、芳碳率fa逐渐增加，环缩合度2(R-1)/C和平均缩合环数R变化不大，半焦中的C含量在90 %左右。
表 2 半焦的工业分析、元素分析和结构参数Table 2. Proximate analysis, ultimate analysis and structural parameters of charsSample Proximate analysis wad/% Ultimate analysis wdaf/% H/C O/C Structural parameters M A V FC* C H N O* S (mol ratio) fa 2(R-1)/C R Char(N2-500) 1.31 7.98 10.84 79.87 89.02 1.32 0.87 8.53 0.26 0.18 0.07 0.868 0.954 4.900 Char(N2-550) 1.29 8.29 8.21 82.21 89.81 1.22 0.55 8.19 0.23 0.16 0.07 0.886 0.951 4.936 Char(N2-600) 1.29 8.48 7.44 82.79 88.67 1.29 0.78 8.99 0.27 0.17 0.08 0.904 0.922 4.775 Char(N2-650) 1.25 8.72 5.38 84.65 89.51 1.15 0.61 8.49 0.24 0.18 0.07 0.915 0.931 4.855 Char(N2-700) 1.23 9.12 4.73 84.92 89.99 1.01 0.73 8.02 0.25 0.18 0.07 0.913 0.952 4.982 Char(N2-750) 1.19 9.24 4.24 85.33 90.07 0.93 0.66 8.12 0.22 0.16 0.06 0.917 0.959 5.019 *: by difference; fa: aromaticity factor; 2(R-1)/C: ring condensation index; R: even ring condensation number 不同热解温度半焦的CO2反应性能见图 3。半焦的CO2还原率随热解温度的升高逐渐增加，气化温度为850℃时，半焦的CO2还原率在55%左右，不同半焦差别不大；当气化温度达到1150℃时，半焦的CO2还原率在66.98%-72.44%。结合课题组前期研究结果，神府煤热解温度在700℃时，焦油产率最高[13]，因此，选择热解温度700℃时所得半焦作为活化原料。
图 3 不同热解温度半焦的CO2反应性能Figure 3. CO2 reactivity of char at different pyrolysis temperatures2.2 活化剂对半焦活化的影响
2.2.1 活化剂对活性炭性能的影响
图 4中 (a) 为N2气氛下700 ℃热解后的半焦，图 4(b)、(c)、(d)分别为三种活化制备的活性炭的SEM照片。由图 4可知，半焦和活性炭表面形貌有很大差别。其中，N2气氛下700℃热解后的半焦表面平滑，结构紧密，只有少数大孔，而活性炭表面出现发达均匀的孔隙结构，经不同活化剂活化的活性炭表面形貌各具特点。AC (H2O) 表面微孔分布致密，孔道贯通，有部分大孔产生；AC (H2O/CO2) 表面孔隙结构分布更加均匀，微孔发达，存在一定比例的中孔和大孔；AC (CO2) 半焦表面呈凹凸的层状结构，微孔不及前两种活性半焦多，大孔明显增多。
图 4 样品的SEM照片Figure 4. SEM photos of samples(a): Char(N2-700); (b): AC (H2O); (c): AC (H2O/CO2); (d): AC (CO2)神府煤经过热解，挥发分裂解析出焦油和煤气，半焦表面生成一定的孔隙结构，成为活化剂与半焦的主要反应通道[14]。Jayaraman等[15]研究发现，H2O、CO2及H2O/CO2混合物与碳的气化反应速率不同，因此，在相同反应时间内得到的活性炭结构特征[16]和表面形貌[17]存在差异。H2O活化时，半焦中的裂纹或孔隙被重新清理和继续加大，而且由原来数目较少的大孔结构变成了大量孔径分布均匀的结构，使得产品活性炭拥有更大的比表面积及优良的吸附性能。
表 3为原料半焦和不同活性炭的比表面积和孔结构参数。由表 3可知，原料半焦的BET比表面积31.82m2/g，BJH平均孔径53.25nm，总孔容为0.059cm3/g，t-plot微孔体积0.009cm3/g；经活化后活性炭的BET比表面积明显提高，AC (H2O)、AC (H2O/CO2) 和AC (CO2) 的BET比表面积分别为725.19、845.37和591.67m2/g，总孔容和微孔体积增大，BJH平均孔径明显降低。由以上结果可知，二氧化碳气氛下活化可促进微孔体积的发育，其t-plot微孔体积最大，三种气氛对活性炭吸附性能及比表面积的促进作用由强到弱为CO2/H2O＞H2O＞CO2，即二氧化碳和水蒸气以一定比例混合进行活化效果最佳，有助于进一步增加活性炭的吸附性能及比表面积。
表 3 半焦和活性炭的比表面积和孔结构Table 3. Surface area and pore structure parameters of char and activated carbonsSample BET surface area A/(m2·g-1) Pore volume v/(cm3·g-1) Pore size d/nm BET surface
areamicropore
surface areaexternal
surface areatotal pore
volumemicropore
pore volumeaverage
pore sizeChar 31.82 28.12 3.70 0.059 0.009 53.25 AC (H2O) 725.19 637.14 88.05 0.219 0.079 3.93 AC (H2O/CO2) 845.37 741.59 103.78 0.243 0.061 4.86 AC (CO2) 591.67 530.22 61.45 0.287 0.058 5.72 2.2.2 活化剂对气体产物组成的影响
不同活化剂所得的气体产量见表 4，H2O (g) 为活化剂，其气体产物 (SG) 主要以H2为主，产量为50.29mmol/g，CH4产量为1.92mmol/g；CO2为活化剂，SG以CO2为主，含量为50.71mmol/g，H2和CH4产量分别为2.86和0.98mmol/g。H2O和CO2对半焦的活化反应都属于物理活化[18]，即H2O (g) 或CO2与C发生的氧化反应，H2O (g) 比CO2的活化反应速率快，主要产物以H2为主，CO2与C反应主要产物为CO和CO2。有H2O (g) 参与的活化反应能产生更多的富氢气体，因此，可以为煤的热解提供更多的氢源。
表 4 活化剂对SG中气体产量的影响Table 4. Effect of activating agents on yield of gases in SGActivating agents H2/(mmol·g-1) CH4/(mmol·g-1) CO /(mmol·g-1) CO2/(mmol·g-1) H2O (g) 50.29 1.92 1.15 19.17 H2O (g)/CO2 20.33 1.51 9.32 36.64 CO2 2.86 0.98 17.46 50.71 2.3 热解-活化耦合反应特性
2.3.1 热解-活化耦合产物产率
图 5为不同活化剂对神府煤热解-活化耦合产物产率的影响。由图 5可知，相对于H2O (g)/CO2和CO2活化剂，H2O (g) 作为活化剂时，在热解段，神府煤热解的焦油产率最高为17.8%，耦合反应的混合煤气产率和半焦产率最低；CO2为活化剂时，焦油产率最低，混合煤气产率和半焦产率最高。在活化段，H2O (g) 为活化剂时，活性炭产率最低，CO2为活化剂时活性炭产率最高。
图 5 活化剂对热解-活化耦合产物产率的影响Figure 5. Effect of activating agents on yields of products from pyrolysis-activation coupling process在H2气氛下，煤热解焦油产率增加[19]，且当反应气氛中有大量CH4存在时，煤中固有的矿物质具有一定的催化甲烷化作用，能使甲基自由稳定下来，从而增加焦油产率[20]。H2O (g)、H2O (g)/CO2和CO2为活化剂时，由半焦活化过程中的气体产物 (SG) 组成分析结果 (见表 2) 可知，H2O (g) 作为活化剂时，活化产生合成气中氢气的比例最高，由于氢自由基不仅可抑制煤热解大分子自由基的二次分解，同时可使其稳定化，降低大分子自由基之间的聚合反应，从而提高了煤热解的焦油产率，降低了气体产物和半焦的产率。
2.3.2 活化剂对混合煤气组成的影响
图 6为不同活化剂下神府煤和半焦热解-活化耦合气体产物 (MCG) 组成。由图 6可知，H2O (g) 为活化剂，MCG中H2产量为8.29mmol/g，高于H2O (g)/CO2和CO2气氛下的7.51和5.96mmol/g；三种活剂所得MCG中CH4、CO和C2-4产量差别不大；H2O (g) 为活化剂，其MCG中，CO2产量为0.83mmol/g，低于H2O (g)/CO2和CO2气氛下的1.15和2.24mmol/g。
图 6 活化剂对热解-活化耦合气体产物组成的影响Figure 6. Effect of activating agents on composition of MCG from pyrolysis-activation coupling process700℃高温下H2主要来源于煤热解的一次产物受到二次热解作用，煤大分子脱氢发生的缩聚反应、CO或碳与水的反应；CO和CO2是煤中羧基、酚羟基、羰基和醚键等含氧官能团的分解产生；CH4和C2-4主要来源于芳环脂肪侧链断裂以及煤游离相中脂肪烃通过自由基裂解生成[21]。
2.3.3 不同活化剂对焦油组成的影响
焦油中的饱和分为无色液体，主要成分为烷烃、环烷烃；芳香分为黄色至红色液体，主要成分为芳香烃及含S衍生物；胶质为棕色黏稠液体，主要包含多环结构及含S、O、N的衍生物；沥青质为深棕色至黑色固体，主要包括缩合环结构及含S、O、N的衍生物[22]。表 5为活化剂对热解-活化耦合焦油组成。由表 5可知，三种活化剂所得焦油的饱和分和芳香分之和为81.0%-82.0%，而H2O (g) 活化剂所得焦油的饱和分大于其他两种活化剂所得焦油饱和分，胶质和沥青质之和最小。因为反应体系中有H2及CH4存在时，会产生如H·、·CHx和·OH之类的自由基，能使不稳定的自由基减少了聚合反应，降低了胶质体固化和自由基缩聚的机会，从而减轻了焦油分子的二次分解，使焦油产率增加的同时可以改变焦油的组成，生成更多的脂肪烃类物质，减少了多环芳烃等重质组分的生成[23]。
表 5 活化剂对热解-活化耦合焦油组成的影响Table 5. Effect of activating agents on component of tar from pyrolysis-activation coupling processActivation agent Content w/% saturates aromatics rein asphaltene H2O (g) 32.70 49.69 12.85 4.76 H2O (g)/CO2 31.26 50.32 13.70 4.72 CO2 29.97 51.08 13.94 5.01 2.3.4 耦合反应机制
图 7为神府煤热解反应-活化反应耦合机制示意图，表 6为神府煤热解-活化耦合反应主要产物及化学反应，包括煤加氢热解反应，半焦活化反应两部分。煤的热解反应是复杂的化学反应过程，主要包括裂解反应、二次反应、交联反应、缩聚反应，经历两个不同的阶段：芳烃结构单元间的弱键断裂的一次反应及其进一步的断裂、氢化和凝聚等的二次反应，并产生气体，液体产物和半焦。半焦的活化反应主要包括C和H2O (g)、CO2的气化反应，产生的活化气氛，主要为H2、CH4等富氢气氛，这些气体对热解产生的初级挥发分起到加氢和加氢裂解作用，气相和凝聚相中煤的有机键热分解产生的自由基碎片及其他不稳定分子与H·或CH3·发生反应，诱发了芳环的开裂、侧链、脂肪链和醚键的断裂，形成烷烃或芳烃进入焦油中，减少了煤大分子自由基之间聚合反应机会。同时，氢还能参与芳环加氢反应。使煤在该还原性气氛下进行加氢热解，同时活化反应所使用的半焦来自热解产生的半焦，可实现热解半焦的循环利用，提高轻质焦油的同时，产生吸附性优良的活性炭，实现气体热值的提高。
图 7 煤热解反应-活化反应耦合机制示意图Figure 7. Schematic diagram of coupling mechanism of coal pyrolysis-activation reaction表 6 神府煤热解-活化耦合反应主要反应及产物Table 6. Main reactions and product composition of Shenfu coal pyrolysis-activation coupling processReaction zone Product composition Gas composition Chemical reaction[24, 25] Activation zone activated carbon H2, CH4, CO, CO2 C (s)+H2O (g) ↔ H2(g)+CO (g)-131.5 kJ/mol C (s)+2H2O (g) ↔2 H2(g)+CO2(g)-88.0 kJ/mol C (s)+CO2(g) ↔ 2CO (g)-172.7 kJ/mol CO (s)+H2O (g) ↔H2(g)+CO2(g)+40.6 kJ/mol Pyrolysis zone tar, gas, char H2, CH4, CO, CO2, C2-4 cracking reaction secondary reaction crosslinking reaction polycondensation 3 结论
通过神府煤热解-活化耦合工艺不仅可得到煤焦油、富氢混合煤气及活性炭产品，同时还能够通过改变工艺条件调控产物组成和结构，表明该耦合工艺是实现煤的分质高效转化利用的有效途径。
热解温度700℃，活化温度850℃，H2O (g) 为活化剂时，所得热解焦油产率最高为17.8%，焦油主要以饱和分和芳香分为主，所得混合煤气的H2含量最高；H2O (g)/CO2气氛下所得活性炭产品比表面积最大，为845.37m2/g。
煤热解反应-活化反应之间的耦合作用主要表现为以活化剂为纽带，促使煤热解过程的半焦产物和活化过程中的合成气产物在热解和活化两个过程的交互作用，导致该热解-活化耦合系统的产物组成分布较常规单纯热解反应发生了明显变化。通过调节活化剂的类型或工艺条件，热解半焦特性等因素，就可以调控煤热解-活化耦合产物的特性。
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图 1 煤热解-活化耦合工艺流程示意图
Figure 1. Flow chart of the coal pyrolysis-activation coupling
1: gas cylinder; 2: commingler; 3: preheater; 4: control cabinet; 5: furnace; 6: tubular reactor; 7: gas/liquid separator;8: refrigeration cycle; 9: soap bubble flow-meter; 10: dryer; 11: gas chromatograph; 12: heating belt; 13: steam generator
图 2 煤热解-活化耦合反应示意图
Figure 2. Schematic diagram of the coal pyrolysis-activation coupling reactions
图 3 不同热解温度半焦的CO2反应性能
Figure 3. CO2 reactivity of char at different pyrolysis temperatures
图 4 样品的SEM照片
Figure 4. SEM photos of samples
(a): Char(N2-700); (b): AC (H2O); (c): AC (H2O/CO2); (d): AC (CO2)
图 5 活化剂对热解-活化耦合产物产率的影响
Figure 5. Effect of activating agents on yields of products from pyrolysis-activation coupling process
图 6 活化剂对热解-活化耦合气体产物组成的影响
Figure 6. Effect of activating agents on composition of MCG from pyrolysis-activation coupling process
图 7 煤热解反应-活化反应耦合机制示意图
Figure 7. Schematic diagram of coupling mechanism of coal pyrolysis-activation reaction
表 1 神府煤的工业分析和元素分析
Table 1. Proximate and ultimate analyses of Shenfu coal
Proximate analysis wad/% Ultimate analysis wdaf/% H/C O/C M A V FC* C H N O* S 5.98 7.26 36.75 50.01 79.86 4.88 0.89 14.09 0.28 0.73 0.13 *: by difference 
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表 2 半焦的工业分析、元素分析和结构参数
Table 2. Proximate analysis, ultimate analysis and structural parameters of chars
Sample Proximate analysis wad/% Ultimate analysis wdaf/% H/C O/C Structural parameters M A V FC* C H N O* S (mol ratio) fa 2(R-1)/C R Char(N2-500) 1.31 7.98 10.84 79.87 89.02 1.32 0.87 8.53 0.26 0.18 0.07 0.868 0.954 4.900 Char(N2-550) 1.29 8.29 8.21 82.21 89.81 1.22 0.55 8.19 0.23 0.16 0.07 0.886 0.951 4.936 Char(N2-600) 1.29 8.48 7.44 82.79 88.67 1.29 0.78 8.99 0.27 0.17 0.08 0.904 0.922 4.775 Char(N2-650) 1.25 8.72 5.38 84.65 89.51 1.15 0.61 8.49 0.24 0.18 0.07 0.915 0.931 4.855 Char(N2-700) 1.23 9.12 4.73 84.92 89.99 1.01 0.73 8.02 0.25 0.18 0.07 0.913 0.952 4.982 Char(N2-750) 1.19 9.24 4.24 85.33 90.07 0.93 0.66 8.12 0.22 0.16 0.06 0.917 0.959 5.019 *: by difference; fa: aromaticity factor; 2(R-1)/C: ring condensation index; R: even ring condensation number
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表 3 半焦和活性炭的比表面积和孔结构
Table 3. Surface area and pore structure parameters of char and activated carbons
Sample BET surface area A/(m2·g-1) Pore volume v/(cm3·g-1) Pore size d/nm BET surface
areamicropore
surface areaexternal
surface areatotal pore
volumemicropore
pore volumeaverage
pore sizeChar 31.82 28.12 3.70 0.059 0.009 53.25 AC (H2O) 725.19 637.14 88.05 0.219 0.079 3.93 AC (H2O/CO2) 845.37 741.59 103.78 0.243 0.061 4.86 AC (CO2) 591.67 530.22 61.45 0.287 0.058 5.72
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表 4 活化剂对SG中气体产量的影响
Table 4. Effect of activating agents on yield of gases in SG
Activating agents H2/(mmol·g-1) CH4/(mmol·g-1) CO /(mmol·g-1) CO2/(mmol·g-1) H2O (g) 50.29 1.92 1.15 19.17 H2O (g)/CO2 20.33 1.51 9.32 36.64 CO2 2.86 0.98 17.46 50.71
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表 5 活化剂对热解-活化耦合焦油组成的影响
Table 5. Effect of activating agents on component of tar from pyrolysis-activation coupling process
Activation agent Content w/% saturates aromatics rein asphaltene H2O (g) 32.70 49.69 12.85 4.76 H2O (g)/CO2 31.26 50.32 13.70 4.72 CO2 29.97 51.08 13.94 5.01
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表 6 神府煤热解-活化耦合反应主要反应及产物
Table 6. Main reactions and product composition of Shenfu coal pyrolysis-activation coupling process
Reaction zone Product composition Gas composition Chemical reaction[24, 25] Activation zone activated carbon H2, CH4, CO, CO2 C (s)+H2O (g) ↔ H2(g)+CO (g)-131.5 kJ/mol C (s)+2H2O (g) ↔2 H2(g)+CO2(g)-88.0 kJ/mol C (s)+CO2(g) ↔ 2CO (g)-172.7 kJ/mol CO (s)+H2O (g) ↔H2(g)+CO2(g)+40.6 kJ/mol Pyrolysis zone tar, gas, char H2, CH4, CO, CO2, C2-4 cracking reaction secondary reaction crosslinking reaction polycondensation
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